MEA与CESAR-1溶剂的二氧化碳捕集性能比较

作者: Jon Gibbins

中英（广东）CCUS中心副主任、英国碳捕集与封存研究团体联盟主任、谢菲尔德大学碳捕集与封存教授

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本文旨在深入探讨在烟气中选用胺类溶剂进行燃烧后二氧化碳捕获时所需权衡的一个核心要素：即是应当采用在服务过程中不会生成稳定亚硝胺的伯胺，还是选择虽通常会形成稳定亚硝胺但再生能耗相对较低的仲胺（通常以混合物形式应用）。尽管溶剂的其他属性，如可回收性，同样具有重大意义，但也必须全面考量胺本身及其降解产物的毒性、挥发性（这可能与热回收性存在相互制约的关系），以及它们的氧化稳定性和热稳定性。此外，从整体运营成本的视角来看，补偿运营中溶剂损失所需的采购费用可能成为一个关键因素，同时还需评估全球供应链是否能适应随碳捕集技术不断进步而日益增加的需求。

美国国家能源技术实验室（NETL）在2015年出版的《二氧化碳捕集手册》中，对各类胺类溶剂在商业应用中的相关特性进行了详尽的比较与分析，具体内容如下：

伯胺与仲胺和二氧化碳的反应速率普遍高于叔胺。在各类伯胺中，乙醇胺（MEA）展现出最高的反应速率，而MEA与其他叔胺或受阻胺的混合应用则常被用来利用这一优势，同时保持相对较低的再沸器负荷。与二氧化碳以1:1比例结合的叔胺相比，具有1:2化学计量比的伯/仲（单）胺显示出较低的二氧化碳携带能力。另外，如哌嗪等多胺，因其每个分子包含两个胺基，故展现出较高的携带能力。尽管叔胺具有较高的二氧化碳捕获能力，但其与二氧化碳的反应动力学却显著慢于伯胺和仲胺。鉴于二氧化碳携带能力是通过溶剂中二氧化碳的重量百分比或循环捕获单位量二氧化碳所需的溶剂量来度量，因此溶剂的分子量和密度在确定其基于体积或重量的二氧化碳携带能力方面也发挥着至关重要的作用。

本文通过对比两种非专有溶剂的公开数据，旨在阐述它们在商业二氧化碳捕集中潜在适用性的可能权衡。所选伯胺为乙醇胺（MEA），其在水中的含量约为35%（按重量计）；所选仲胺混合物为哌嗪（PZ）/氨基甲基丙醇（AMP）混合物，即CESAR-1，其中PZ含量为12.9%，AMP含量为26.7%。

在使用胺进行商业化二氧化碳捕获时，需考虑的关键特性包括：

a) 环境因素：

向大气和水体的排放

b）健康因素：

操作人员的健康与安全风险

c) 成本因素：

投资成本：通过减小设备尺寸和采用低成本材料以降低成本

溶剂成本

废物处理成本

碳捕集的性能：包括能耗和捕集率

c) 其他因素

系统不稳定导致的停运——可能短期内超出年度排放配额

腐蚀：缩短设备寿命或增加废物处理成本，以及对溶剂降解的催化作用

溶剂库存或废物流可能构成危险物质

生物对溶剂的污染风险

A. MEA与CESAR-1在环境因素方面比较分析

大气排放：通过采取酸洗措施，MEA与CESAR-1两种溶剂的大气排放均可被有效控制并降低至较低水平。然而，有报告显示，CESAR-1在使用过程中会产生相对较高的丙酮排放，且此问题无法通过酸洗措施得到有效解决；相比之下，MEA则可能产生较高的乙醛排放。根据公开的MEA环境性能评估报告，其对亚硝胺等有毒转化产物的环境影响低于最大环境影响评估水平（EALs）。遗憾的是，目前尚未针对CESAR-1开展类似的评估研究。

水体排放：预计MEA与CESAR-1两种溶剂在正常使用过程中均不会直接产生水体排放。然而，仍需警惕烟囱排放物沉积（可能溶解于烟羽中的水滴）或在溶剂处理及供应链环节中因操作不当而引发的意外排放风险。

B. MEA与CESAR-1在健康因素方面比较分析

操作人员的健康与安全：基于NETL的评估报告，CESAR-1在操作人员的健康与安全方面相较于MEA存在更大的挑战，尤其是CESAR-1中亚硝胺的管理问题亟待妥善解决。对于MEA而言，其亚硝胺的管理主要依赖于热回收技术，以有效去除可能的降解产物亚硝胺前体，并可能同时去除或热破坏任何存在的亚硝胺（尽管此方法的有效性尚缺乏公开数据的充分验证）。而CESAR-1则易与烟气中的NO₂反应生成稳定的亚硝胺。有研究表明，通过定期将再沸器温度升高至130°C并保持5-12天，可有效控制循环CESAR-1中亚硝胺的水平；但遗憾的是，尽管进行了相关测量，却未报告使用此方法后亚硝胺的绝对浓度，仅显示总亚硝胺在未识别峰值数值的100%至约50%之间波动，而哌嗪特有的亚硝胺MNPZ（N-亚硝基哌嗪）则在100%至约30%之间波动。

C. MEA与CESAR-1在经济因素方面比较分析

a. 投资成本——减少设备尺寸/使用低成本材料： MEA与CESAR-1在设备尺寸（如主要容器尺寸）和设备材料（不锈钢或类似材料）方面似乎无明显区别。尽管可能存在一些细微差异，例如采用CESAR-1的吸收塔可能需要增设干床，其再沸器单元也可能略小一些；但考虑到本报告中提供的测试数据所显示的再沸器负荷的差异相对较小（即CESAR-1与MEA在传统PCC系统中的再沸器特定负荷相差0-15%），这些设备间的差异有限。

b. 溶剂成本：运行成本超出预期收益是当前面临的主要问题。基于目前有限的全面运营经验，这一现象很可能是由于意外高昂的溶剂管理成本所致。为了对MEA和CESAR-1进行客观、有意义的比较，我们需要获取更具代表性的测试数据。如图中全球碳捕获与封存研究院（GCCSI）对Boundary Dam 3号机组（BD3）和Petra Nova项目的分析所示，商业项目中使用“低能耗”胺混合物的溶剂管理成本可能异常高昂。“可变运维”成本（主要由溶剂管理成本构成）在BD3机组中尤为显著。

左图：再生热的影响相对较小，尤其是对于联合循环燃气轮机（CCGT）而言。右图：溶剂管理的实际成本可能高于能源成本。

鉴于前述分析，为准确评估特定应用场景下溶剂的实际效能，我们亟需获取更具代表性和长期性的测试数据。参考德国莱茵集团尼德劳森（Niederaussem）电厂试点项目的实践经验，尽管CESAR-1溶剂的管理成本相对较高，可能引发成本上升，但值得注意的是，当前尚未获取到针对商业化燃烧后碳捕集项目实际运营的有效数据。

溶剂的回收效率与清洁程度，是决定其管理成本及整体性能的核心要素。蒙斯塔德技术中心（TCM）所开展的测试结果显示，通过热回收技术，MEA能够高效去除各类杂质。在此类测试中，回收装置采用间歇式运行模式；然而，在诸如Pentair、Bechtel等商业化碳捕集设施中，MEA的回收过程有望实现连续化运作。具体而言，回收装置或其至少首阶段流程，可导向解吸塔进行全能量回收，从而在工厂输出损失有限的前提下，达到极高的回收效率（例如，每周回收一个库存体积）。尽管MEA的热回收技术已展现出显著成效，但在试点测试中，离子交换清洁技术亦被应用于MEA的操作过程；然而，从商业化角度考量，该技术成为首选方案的可能性较低。

c. 处理废物的成本

CESAR-1在限定的运行时间内（总计约3800小时），已展现出令人满意的性能表现。然而，间歇性热回收技术似乎无法彻底清除约10%的杂质，导致这些化合物存在长期累积的潜在风险。相比之下，离子交换清洁技术似乎能更有效地去除杂质（尽管仍非完全去除），并已在实际应用中证明了其超过3年的稳定运行能力（尽管仍含有一定量杂质）。但该技术也伴随着一定的挑战：需定期提取溶剂进行采样，并在清洁及补充过程中产生一定的溶剂损失。

值得注意的是，上述结论仅基于一个电厂（德国尼德劳森电厂）的实践经验，且该工厂的粉煤灰已被证实对抑制胺溶剂降解具有积极作用。因此，在推广该技术至其他场景时，需谨慎考虑其普遍适用性与潜在限制。

d. 碳捕集的性能

在本部分内容中，将对捕集率与再生能耗的数据进行详细对比分析，鉴于提升碳捕集性能被视为CESAR-1溶剂的显著优势。根据试点工厂的实际性能数据，MEA与CESAR-1在可达成的捕集率以及所需的填料高度方面展现出了相似的表现。具体而言，CESAR-1的能耗相较于30%浓度的MEA可降低约15%，而相较于35%浓度的MEA则可降低约10%。然而，也需注意到，在某些特定的运行工况下，CESAR-1并未能体现出其能耗上的优势。部分情况下CESAR-1能耗表现不佳的原因，可归结为溶剂在未经热回收处理而持续运行一段时间后所遭受的 “损伤”。

1）蒙斯塔德技术中心（TCM）热电联产机组烟气的测试结果（烟气二氧化碳浓度约3.5-3.7%）

* 较高的 SRD 值归因于解吸塔中的泡沫。

2）对蒙斯塔德技术中心（TCM）催化裂化烟气进行测试（烟气二氧化碳浓度约13-14%）

3）尼德劳森（Niederaussem）电厂碳捕集项目测试结果（烟气二氧化碳浓度约15%）

尼德劳森电厂碳捕集项目的测试结果，按照预期的工厂绩效进行了如下总结：

* *注：此数据包含用于胺减排的干燥床的影响。

4）美国国家碳捕集中心测试结果（约 30%w/w MEA，烟气二氧化碳浓度约15%）

这些测试是作为模型校准预定条件矩阵的组成部分而实施，即它们不是优化的高捕集率测试，因为相对较高的贫液负载和较低的富液负载表明了这一点。

MEA与CESAR-1在其他因素方面的对比

系统不稳定导致的停运：对于两种溶剂而言，水洗或酸洗过程中的任何异常均可能导致胺的损失量远超正常水平，进而触发停产，甚至在短期内可能使排放超出年度配额。这一状况强调了实施连续排放监测与关键设备状态监控的重要性。

腐蚀问题：预计MEA的腐蚀问题大于CESAR-1，但这一结论基于未采用连续回收的测试。MEA的降解产物似乎会加速腐蚀速率，而腐蚀产物又会促进降解。然而，有研究表明，通过实施足够速率的连续热回收，可以有效控制MEA的腐蚀与降解程度，尽管这一结论仍需经过更为严格的测试验证。

溶剂库存或废物流可能构成危险物质：如前所述，若无法持续保持CESAR-1中稳定亚硝胺的低浓度水平，则将构成安全隐患。对于MEA与CESAR-1这两种溶剂而言，鉴于回收/清洁过程中可能产生的残留物中富含多种化学物质与金属成分，除非在实际商业运营中经过广泛测试并证实其无害性，否则这些残留物很可能需要按照危险废物进行处理。

生物污染：尽管当前尚无确凿证据表明MEA或CESAR-1存在生物污染问题，但考虑到MEA及其他胺类物质的生物降解特性，以及在采用低能耗溶剂的Boundary Dam项目中已发现的生物污染现象，特定条件下仍存在发生生物污染的风险。

本文的关键结论

鉴于当前已发布的测试数据与结果相对有限，针对商业化的胺基燃烧后碳捕获技术，MEA与CESAR-1之间的主要差异可归结为以下四个方面：

a）能耗效率： 相较于MEA，CESAR-1的特定再沸器负荷（SRD）能耗低10%至15%。

b）溶剂成本管理：当前虽无确凿数据精确界定两种溶剂在管理成本上的具体差异，但鉴于CESAR-1溶剂成分的成本相对较高，故可合理推断其管理成本或将略高于MEA。在综合考量实际溶剂损失及其相应的缓解措施后，CESAR-1的成本效益可能并未如早期研究所预期的那般显著优于MEA。

c）其他关键因素方面：在诸多关键因素的评估上，MEA与CESAR-1的表现趋于一致。然而，为了得出更为详尽且确凿的结论，仍需开展为期一年或更长时间的全面测试，或直接通过实际商业运营来验证。值得注意的是……

d）操作人员的健康与安全：CESAR-1中的哌嗪成分及其形成的稳定亚硝胺对人体健康构成更高的安全风险，尤其对于操作人员而言，这一风险不容忽视。

Jon Gibbins教授欢迎各位读者留言提问，或就相关技术问题展开深入交流与探讨。